摘要：鋁粉在工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用，他具有的鱗片狀結(jié)構(gòu)以及層狀排列結(jié)構(gòu)讓涂料和塑膠具備良好的金屬光澤，但也有易氧化和不耐酸堿的缺點(diǎn)，另外，在注塑時(shí)會(huì)有明顯的流痕和熔接線缺陷。圍繞著鋁粉的表面處理改性開展了許多研究，這其中的聚合物乳液聚合方法最有可能用于包裹鋁粉成球形琥珀?duì)罱Y(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)能改善流痕和熔接線缺陷，但這一技術(shù)有許多難點(diǎn)有待解決。本文對(duì)鋁粉的表面改性主要研究做了概括，并對(duì)鋁粉的球形包裹進(jìn)行了初步的模型上的推導(dǎo)，認(rèn)為克服消極影響的關(guān)鍵在于使用徑厚比較小的鋁粉。

關(guān)鍵詞：鋁粉 表面處理 流痕 熔接線 包覆

一.前言

鋁粉廣泛應(yīng)用于航天、彈藥、煙火、冶金、石化、裝飾等領(lǐng)域，也是一類常見的金屬顏料，他具有明亮的金屬光澤和顏色，用于涂料、油墨、塑膠中。通常用于顏料的鋁粉呈鱗片狀，當(dāng)用于涂裝時(shí)，他會(huì)漂浮在涂料表面呈樹葉狀，與涂膜表面平行，而且多層重疊，互相連接，一方面鱗片狀的鋁粉對(duì)光線鏡面反射使涂料呈現(xiàn)明亮的光澤，另一方面也形成了屏障，阻斷了成膜物質(zhì)的微孔，提高了涂膜的阻隔性能。因此，他反射紫外線和紅外線的特性可用于屋頂涂料，阻隔性能可用于保護(hù)性涂料，裝飾性功能可用于汽車涂料，應(yīng)用很廣。

另外一方面，鋁粉在性能上有一些缺點(diǎn)：

鋁的化學(xué)性質(zhì)較活潑，在空氣中與氧接觸就會(huì)在表面形成氧化膜，從而失去光澤，所以儲(chǔ)存久的鋁粉或者調(diào)配后長時(shí)間不用的銀漆涂料顏色會(huì)變暗；

鋁不耐酸堿，經(jīng)常與手掌接觸的銀漆會(huì)發(fā)黑，早期的筆記本電腦更是如此，汽車使用的銀漆由于酸雨的影響，鋁粉必須進(jìn)行處理；

鋁粉分散性不好，容易發(fā)生團(tuán)聚，尤其是水性涂料體系中，鋁的親水性不佳；

當(dāng)鋁粉用于塑料時(shí)，鱗片狀的鋁粉傾向于平行于注塑或者擠出的流動(dòng)方向，當(dāng)料流的流動(dòng)穩(wěn)定且方向一致時(shí)，鋁粉的特性有助于形成良好的外觀，但如果料流發(fā)生方向改變、流道寬窄發(fā)生突然變化、或者幾股料流發(fā)生會(huì)合時(shí)，鱗片狀的鋁粉就會(huì)隨之發(fā)生排布方向上的改變，從而在制品外觀上呈現(xiàn)出流痕和熔接線的缺陷，這個(gè)問題大大限制了他在注塑制品上的使用。

為了改善鋁粉的分散性，提高儲(chǔ)存和運(yùn)輸時(shí)的安全性，同時(shí)提高耐酸堿性能，需要對(duì)鋁粉進(jìn)行表面處理，我們能夠買到的性能優(yōu)良的商品化的鋁粉，大多是進(jìn)行了表面處理的產(chǎn)品。

目前國內(nèi)研究鋁粉的表面處理，一般是采用無機(jī)物或者聚合物對(duì)鋁粉表面進(jìn)行附著或者包覆，我們希望通過研究這些已有的成果，提出一種改善乃至消除鋁粉在注塑制品中形成流痕和熔接線的方法，并判斷這方法需要解決的問題。

二.鋁粉的制造和分類

  鋁粉是以鋁錠為原料通過機(jī)械方法粉碎得到的，生產(chǎn)已經(jīng)有100多年歷史，他經(jīng)歷了搗沖法、研磨法和霧化法的發(fā)展歷程。

最早的鋁粉采用搗沖法制備，是把鋁的碎屑放在搗沖機(jī)的凹槽里，通過搗杵連續(xù)擊打，使碎屑在沖擊作用下變薄并且破碎，當(dāng)碎屑變得細(xì)小以后，再通過篩分選出粒徑合乎要求的顆粒成為產(chǎn)品，這一方法生產(chǎn)效率低下，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制，而且生產(chǎn)過程中粉塵多，很容易起火爆炸，產(chǎn)品的儲(chǔ)存和運(yùn)輸也不安全。1894年德國人Hamtag發(fā)明了使用球磨機(jī)生產(chǎn)鋁粉的方法，球磨機(jī)密閉的腔室和管道中充滿惰性氣體，放入鋁屑、鋼球和潤滑劑，在鋼球的沖擊下碎鋁屑被擊打成為鱗片狀的鋁粉，這種方法一直沿用到現(xiàn)在，被稱為干法。1910年美國人Hall E.J.發(fā)明了在球磨機(jī)中加入石油溶劑代替惰性氣體隔絕空氣的方法，將碎鋁屑與溶劑、潤滑劑，一起放入球磨機(jī)進(jìn)行球磨，生產(chǎn)出的鋁粉和溶劑混合成漿狀，成為銀漿。這種方法設(shè)備簡單，操作安全，產(chǎn)品可直接使用，因此現(xiàn)在絕大多數(shù)鋁粉生產(chǎn)都是采取這種方法，稱為濕法。

另外還可以通過霧化法制備鋁粉，先將金屬鋁熔化，然后通過霧化噴嘴用高壓氮?dú)獾却党觯诘蜏氐睦鋮s塔中冷卻、氣碎、分級(jí)就能得到不同細(xì)度的鋁粉，按使用介質(zhì)的不同可有氣體霧化和水霧化。氣體霧化鋁粉一般都呈球形，也可用于制造球磨鋁粉的原料。國內(nèi)目前有制造球形鋁粉的廠家，粒徑在幾個(gè)微米到數(shù)十微米，但這產(chǎn)品光澤不好，不能直接用于顏料注塑使用。

 鋁粉按照加工方式和形態(tài)的不同進(jìn)行分類，見下表：

表1 鋁粉分類

其中球磨法制造的鋁粉加入硬脂酸等表面處理劑，使其具有一定的疏油性，此鋁粉在涂料中會(huì)漂浮在涂料表層，稱為浮型鋁粉；鋁粉與涂料具有親和性，在涂料樹脂中均勻分布，而不是僅僅分布在表面，稱為非浮型；具有一定的親水性，適合水性涂料體系的鋁粉成為水分散型，這些類型都是通過在球磨機(jī)中加入不同的表面處理劑來實(shí)現(xiàn)的。

 當(dāng)前最著名的鋁粉供應(yīng)商是德國愛卡(Eckart)、美國星鉑聯(lián)(Silberline)和日本東洋鋁株式會(huì)社。供應(yīng)注塑使用的鋁粉有玉米片型、銀元型和球型三類商品化的產(chǎn)品，如下圖所示：

圖1 注塑用鋁粉的形態(tài)

這其中玉米片型和銀元型鋁粉都屬于片狀，玉米片型一般形狀較不規(guī)則，有較寬的粒徑分布，因此有很好的遮蓋力，銀元型鋁粉表面拋光，邊緣也更加光滑。這兩類鋁粉適合不同的加工工藝，在吹膜這樣的工藝中，遮蓋力是重要的考慮因素，可選用玉米片型鋁粉，而在注塑加工中，由于鋁粉和其他添加劑，以及樹脂都要經(jīng)歷雙螺桿擠出機(jī)的造粒加工，螺桿剪切就成為考慮的重要因素。玉米片型鋁粉邊緣不光滑，形狀不規(guī)則，很容易被嚙合元件所折彎和剪斷，而且自身表面不光滑，光線照射到鋁片表面，向各方向反射，因此制出的產(chǎn)品發(fā)黑，光澤不好。銀元型鋁粉表面拋光，邊緣也較為光滑，更適合于注塑加工，制造出的產(chǎn)品呈現(xiàn)明亮的光澤。球形鋁粉因?yàn)楸旧硇螒B(tài)的原因，能有效改善流痕和熔接線，不過他不是片狀結(jié)構(gòu)，因此對(duì)光線的反射無法做到鏡面反射，如同圖1最末的那幅，球形鋁粉呈現(xiàn)的效果則是針尖狀光芒的閃爍，并非明亮的銀白色。配合黑色背景襯托其閃爍的效果見圖2：

圖2 球形鋁粉在黑色透明ABS中的效果

三.鋁粉的表面改性

當(dāng)前國內(nèi)對(duì)鋁粉的表面改性的研究主要圍繞著改善其耐酸堿性能、耐化學(xué)性以及分散性來展開，有中南大學(xué)、華南理工大學(xué)、南京理工大學(xué)和昆明理工大學(xué)等高校研究這類課題，而改善熔接線和流痕的表面改性尚未見諸報(bào)道。從表面改性的機(jī)理來看主要有兩類，一是腐蝕抑制法，一是包覆膜法，腐蝕抑制法是在鋁粉制備或者使用時(shí)添加緩釋劑，吸附在鋁的表面，如金屬鹽類、苯乙烯與馬來酸共聚物、苯酚衍生物和雜環(huán)原子化合物等等，這些化合物與鋁形成緩釋體系，阻止酸堿與鋁原子的反應(yīng)，這類表面處理不作為本文的探討范圍，我們主要討論的是包覆膜的鋁粉表面處理方法。

包覆膜也是一類比較傳統(tǒng)的改性方法，改性劑和粒子之間無化學(xué)作用，利用物理吸附或者范德華力，在顏料粒子表面形成一層或者多層包覆膜，將顏料鋁粉包裹于內(nèi)部，與外界環(huán)境隔絕，從而達(dá)到阻止鋁粉與酸、堿和氧氣的接觸，并且改善了鋁粉的色澤和分散性，還能保持鋁粉原有的光澤，他也是一類比較有前景的表面處理方法。

包覆膜法比較常用的主要有以下幾種方法：

① 溶膠-凝膠法

一般使用硅醇的鹽類，在有酸或者堿的環(huán)境下，水解成多羥基化合物，多羥基化合物發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，附著在鋁粉表面形成包裹。這類溶膠/凝膠反應(yīng)條件較溫和，在低溫和常壓下即可進(jìn)行。

Kiehl等^[1]用溶膠-凝膠法通過TEOS（正硅酸乙酯）在催化劑的作用下水解，成功的將二氧化硅沉積在鋁粉表面，形成了包覆膜，此法的處理效果在耐候性和光學(xué)性能方面都很好。

② 乳液聚合法

將鋁粉和疏水性的有機(jī)單體分散在介質(zhì)（如水）中，在水溶性引發(fā)劑的作用下，有機(jī)單體在鋁粉表面聚集并發(fā)生聚合，從而形成鋁和聚合物的復(fù)合粒子。這一方法的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)單體在水中不溶，容易在鋁的表面吸附，缺點(diǎn)是包覆之前必須對(duì)鋁粉進(jìn)行預(yù)保護(hù)，使顏料鋁粉在反應(yīng)過程中不被腐蝕。

Batzilla等用乳液聚合法成功的制備了聚合物包覆的鋁粉^[2]，并認(rèn)為關(guān)鍵是對(duì)鋁粉進(jìn)行預(yù)保護(hù)，以及反應(yīng)控制較低的聚合溫度。

Liu等用原位乳液聚合法制備了PMMA/AL復(fù)合粒子^[3]，他采用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，然后引發(fā)單體MMA聚合，雖然這一包裹大大提高了鋁粉的耐腐蝕性，但不能完全抑制鋁粉的腐蝕，說明他的實(shí)驗(yàn)中的包覆是不完全的。

③ 懸浮聚合法

這種聚合方法由英國ICI公司研究人員提出，反應(yīng)發(fā)生前單體、引發(fā)劑和分散劑都溶解在介質(zhì)中，形成均相體系結(jié)構(gòu)，生成的聚合物則不溶于體系，借助分散劑的空間位阻作用而形成顆粒穩(wěn)定懸浮于介質(zhì)中，直到顆粒長得較大以后沉淀出來，他實(shí)際上是一種沉淀聚合。這種方法應(yīng)用于鋁粉表面處理，則是鋁粉表面吸附表面活性劑，在溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合物鏈段增長到臨界值，則從體系中沉淀出來，沉積在表面活性劑層中，形成對(duì)鋁粉的包裹^[4]。

Kimura等^[5]采用懸浮聚合的方法對(duì)顏料鋁粉進(jìn)行包裹，以乙醇為介質(zhì)，采用表面活性劑和苯乙烯單體聚合對(duì)鋁粉進(jìn)行包裹，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用陰離子表面活性劑和不使用非離子表面活性劑的情形下，聚苯乙烯均不能在鋁粉表面有效包裹，顏料鋁粉粒徑的隨著表面活性劑和苯乙烯用量的增加而增加。

陳子路等^[6]用懸浮聚合的方法制備了聚苯乙烯包裹的鋁粉，并對(duì)包覆機(jī)理進(jìn)行了初步探討，認(rèn)為其過程分為分散、聚合、核殼生長和復(fù)合完成四個(gè)階段，最初鋁粉、苯乙烯單體和引發(fā)劑在無水乙醇中均勻分散，達(dá)到一定條件后，苯乙烯開始在鋁粉表面聚合，最后在鋁粉表面形成包覆膜。生成的聚合物聚合度為100-200之間，包裹率尚不到10%。

四.鋁粉表面改性的表征方法

上述研究的表征方法是為了判斷改性的效果優(yōu)劣，主要有兩類，一類是定性的，即判斷鋁粉表面確實(shí)包上了聚合物、SiO₂等其他物質(zhì)，包括紅外譜圖(圖3)、掃描電鏡SEM，透射電鏡TEM進(jìn)行形貌分析，另一類是半定量的方法判斷包裹的效果，包括粒徑分析(圖4)、EDX能譜分析、熱失重分析和耐酸堿性測(cè)試計(jì)算得出的緩蝕效率。

圖3 處理前后鋁粉以及單體的紅外譜圖^[7] 圖4 處理前后鋁粉的粒徑分布^[7]

緩蝕效率一般計(jì)算如下：

式中，V和V0分別是處理后和處理前的鋁粉分別在0.1mol/L的鹽酸溶液中浸泡24hr的析氫量，如果緩蝕效率等于1，就說明鋁粉被100%包裹，在鹽酸中浸泡也完全沒有氫氣析出，這指標(biāo)能說明是否包裹住，適合用于涂料鋁粉，但不能說明包裹的厚度。

五.改善流痕和熔接線的鋁粉表面處理

在塑膠中加入鋁粉獲得金屬外觀效果是一個(gè)常規(guī)的做法，但是獲得金屬光澤的同時(shí)，流痕和熔接線的外觀缺陷，大大限制了這類材料的使用，使得只能應(yīng)用到無孔、流道變化緩和、結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單的注塑件和擠出制件上。片狀鋁粉在賦予此類材料明亮金屬光澤的同時(shí)也導(dǎo)致了外觀缺陷，要想解決這一問題，可從熔接線產(chǎn)生的機(jī)理來判斷，見圖5：

圖5 熔接線產(chǎn)生機(jī)理

兩股料流會(huì)合之前，片狀鋁粉在料流主體中的排布是大致平行于流動(dòng)方向的，因?yàn)檫@樣阻力較小，料流前鋒的鋁粉排布則大致平行于料流前鋒，基本上是垂直于流動(dòng)方向，而在右圖中，兩股料流會(huì)合后，料流前鋒的鋁粉也就保持原來流動(dòng)中的取向，垂直于流動(dòng)方向，這和主體中平行于流動(dòng)方向的鋁粉取向不一致，導(dǎo)致外觀上看出現(xiàn)一條黑線，片狀鋁粉對(duì)光線鏡面反射強(qiáng)，黑線附近的區(qū)域的外觀也有別于主體部分，成為外觀不良，這是成型的缺陷之一。

改善這一缺陷的方法之一是在于成型和模具方面的技術(shù)發(fā)展。英國Brunell大學(xué)Bevis等^[8]開發(fā)出SCORIM技術(shù)(Shear Controllcd Orientation  Injection Molding，剪切場控制取向法)，通常用于玻纖或碳纖維將不可避免地在垂直于流動(dòng)方向上取向(和熔接痕方向平行)，最終造成制品強(qiáng)度的降低。它在模具上開設(shè)兩個(gè)主流道，從注射噴嘴射出的熔融樹脂將分別沿這兩個(gè)主流道充滿型腔，同時(shí)利用SCORIM裝置將兩個(gè)液壓油缸的活塞分別設(shè)于主流道上，當(dāng)熔融樹脂充滿型腔后，兩活塞將一進(jìn)一退反復(fù)振蕩，此時(shí)熔接痕部位的玻纖或碳纖維將被迫沿著剪切力場方向取向，該技術(shù)不僅可提高熔接痕強(qiáng)度，也可消除制品內(nèi)部的縮孔或表面的縮痕。后德國Klockner Ferromatik Desma公司開發(fā)的推拉法(Push-Pull)，日本寶理公司開發(fā)的層間正交法(Cross Layer Moldint)，四川大學(xué)開發(fā)的動(dòng)態(tài)保壓技術(shù)，都是基于這一技術(shù)的衍生，其原理都是在樹脂尚未固化時(shí)形成料流的振動(dòng)，改變?nèi)劢泳€局部的纖維取向，從而增加材料的強(qiáng)度，這一技術(shù)同樣可用于改善片狀鋁粉造成的熔接線缺陷。

另一個(gè)途徑應(yīng)該是改變鋁粉的形態(tài)。球形鋁粉能有效改善熔接線和流痕，但是遮蓋力大大下降，不能形成銀白色外觀，只能顯示星星點(diǎn)點(diǎn)的效果，如本文的圖2所示。一種可能的想法則是將鋁粉進(jìn)行包裹，即，在不改變鋁粉片狀形態(tài)的前提下，對(duì)鋁粉進(jìn)行包裹，形成透明球狀的琥珀型結(jié)構(gòu)，這些小球既保持了鋁粉片狀結(jié)構(gòu)的鏡面光澤，又能避免鋁粉在熔體流動(dòng)時(shí)的取向，如果鋁粉的取向在熔接線部分和正常流道部分均為無規(guī)則排列，兩者保持一致，則不應(yīng)有熔接線的外觀差異。如果可行，這項(xiàng)技術(shù)有若干難點(diǎn)：

①包裹的材質(zhì)不能是無機(jī)物，應(yīng)當(dāng)是某種聚合物。原因是形成包裹體呈現(xiàn)出球形，而不是一層薄膜，此材質(zhì)應(yīng)能長大，靠溶膠-凝膠法和沉淀法等等僅僅保護(hù)鋁粉的表面處理不適宜，應(yīng)當(dāng)是能長大的聚合物，鋁粉的粒徑分布通常是在一個(gè)較小范圍內(nèi)，要長成粒徑比較單一分布的球形，這聚合最好是乳液聚合；

②包裹的材質(zhì)應(yīng)當(dāng)透明，而且耐高溫。要保證鋁粉還能有金屬光澤，應(yīng)當(dāng)用透明材質(zhì)包裹，而且，這個(gè)材質(zhì)不能在塑膠注塑時(shí)熔化失去包裹效果，應(yīng)當(dāng)像剛性粒子一樣保持形狀，這就要求其熔融溫度高于注塑基體的熔融溫度。而且，要想保持材料整體的透明程度，這粒子的包裹層折射率最好等于基體，否則會(huì)有光散射效果，材質(zhì)會(huì)變得霧化，外觀則是半透明；

③待處理鋁粉的選擇，應(yīng)當(dāng)優(yōu)先考慮形狀較規(guī)則、表面拋光、邊緣較光滑的銀元型鋁粉，因?yàn)樾螤畈灰?guī)則的初始鋁粉可能會(huì)耗費(fèi)更多的處理時(shí)間，包裹量更大，達(dá)到有效性的難度增加，另外，顯然包裹后的鋁粉由于取向不再是傾向于與料流方向一致，遮蓋力會(huì)降低，為了減弱這一消極影響，應(yīng)當(dāng)選擇遮蓋力較強(qiáng)的，粒徑較小的鋁粉進(jìn)行包裹；

④界面改善可能是一個(gè)難點(diǎn)，聚合反應(yīng)在鋁粉表面引發(fā)并讓顆粒長大，控制反應(yīng)時(shí)間和溫度讓顆粒長得足夠大以后，填充到復(fù)合材料中的粒子應(yīng)有較好的分散性和界面相容性，否則會(huì)嚴(yán)重影響到?jīng)_擊、阻燃等性能。

我們可以假設(shè)一個(gè)模型，進(jìn)行簡單的估算，來判斷處理后的鋁粉對(duì)材料是否會(huì)有較大消極影響，假若達(dá)到金屬效果需要填充此粒子為30%重量百分比，則此技術(shù)是不成熟的。

表2 新鉑聯(lián)(Silberline)部分鋁粉徑厚比

注：R為新鉑聯(lián)公司美國產(chǎn)某牌號(hào)，既耐剪切，外觀也很白亮，LX系列為山東濟(jì)南產(chǎn)，與美國產(chǎn)鋁粉生產(chǎn)時(shí)使用機(jī)器設(shè)備一致，形態(tài)相同，只是載體不同

假定處理前的鋁粉均為理想的圓餅狀，直徑和厚度分別就是表2中對(duì)應(yīng)的數(shù)值，進(jìn)行包裹后成為一個(gè)理想的，正好包裹住圓餅的球體，由于徑厚比都較大，包裹后不考慮鋁粉厚度影響，其直徑正好等于鋁粉的直徑。包裹樹脂為PMMA，密度為1.15 g/cm³，如圖6所示：

圖6 鋁粉包裹示意圖

六、結(jié)論

鋁粉作為重要效果顏料在涂料行業(yè)應(yīng)用廣泛，但一直在塑膠行業(yè)應(yīng)用較少，研究其表面處理，找到一種方法來克服成型方面的缺陷，拓展其在塑膠行業(yè)中應(yīng)用，是有意義的。通過研究其他研究者的成果和方法，提出采用乳液聚合的方式在鋁粉表面包裹透明聚合物形成琥珀型結(jié)構(gòu)的設(shè)想，并用簡單的模型進(jìn)行了推導(dǎo)，得出應(yīng)當(dāng)選擇徑厚比較低的銀元型鋁粉會(huì)對(duì)體系性能影響最小的結(jié)果。